热固性聚酰亚胺(PI)具有较好的强度重量比、出色的耐热性和热稳定性,是良好的树脂基体,可与多种纤维材料(如碳纤维)组合成耐高温和机械性能极为出色的复合材料,可应用于航空航天等领域。不过热固性聚酰亚胺(PI)也有自身的局限性,如固化后脆性较高,不适用于韧性方向上的应用。热塑性聚酰亚胺(TPI)具有良好的韧性和耐热性,最关键的是它与热固性聚酰亚胺(PI)的分子结构相似,兼容性较高。有热塑性聚酰亚胺(TPI)的加持,可提升热固性聚酰亚胺(PI)的多项性能,在后续制备CF/PI(TPI)复合材料时,不仅韧性大幅提升,而且耐高温性能和机械性能不会出现较大损失。
  
 
  TPI加持PI,制成TPI/PI混合物,多方向性能研究
  
  1、TPI/PI混合物:在120°C下将适量的TPI和PI寡聚物溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中制备TPI/PI混合物,形成35wt%的溶液。另外将TPI含量分别设置为0、5、10、15和20wt%,后续测试不同比例下的性能差异。
  
  2、CF/PI(TPI)复合材料:使用TPI/PI树脂溶液和T700碳纤维制备预浸料,树脂含量为35%±3%,面积密度为135±3 g/m2。将预浸料放置在模具中,在240°C真空条件下去除溶剂;然后温度升至350°C,并施加1-2 MPa压力;温度升至370°C并保持4小时,然后冷却至室温,得到CF/PI(TPI)复合材料。
  
  3、多项性能测试:在氮气气氛中以3°C/min的升温速率从室温加热至500°C进行动态机械分析(DMA),测试记录玻璃化转变温度(Tg);使用分析系统在氮气气氛中进行差示扫描量热法(DSC)分析;在25 kV操作电压下进行扫描电子显微镜(SEM)分析;使用材料测试系统在恒定位移速率2.0 mm/min下测量TPI/PI混合物的机械性能。
  
  TPI/PI混合物可保持热稳定性,可提升韧性和机械性能
  
 
  1、PI和TPI/PI混合物高温性能曲线保持一致
  
  上图(左)显示了不同升温速率下的PI树脂的DSC曲线,数据显示:随着升温速率的增加,固化过程的峰值温度向更高值移动。反应峰温度从345°C增加到386°C,表明升温速率影响了PI寡聚物系统的固化温度和放热量。使用温度-升温速率(T-β)外推法确定PI寡聚物系统的固化过程参数。
  
  上图(右)显示了温度-升温速率的拟合线,其中Ti代表初始反应温度,Tp代表反应峰温度,Tf代表反应终止温度。根据温度-升温速率外推结果,通过外推到β=0的升温速率,确定了PI寡聚物的固化过程参数。备注:Tgel(凝胶温度)=320°C、Tcure(固化温度)=345°C、Ttreat(后处理温度)=378°C。
  
 
  上图显示了不同TPI含量的TPI/PI混合物的DSC曲线,不同比例的TPI/PI混合物的固化反应峰温度都接近369°C,说明TPI的加入,对PI树脂系统的固化温度几乎没有影响,TPI/PI混合物保持了PI固化行为和特性。
  
 
  2、热稳定性和耐热性损失较小
  
  使用动态机械分析(DMA)分析了固化PI树脂系统的玻璃化转变温度(Tg),上图中显示了TPI含量对固化PI树脂储存模量和Tg的影响。上图(左)显示,纯PI具有最高的储存模量(3113 MPa),比纯TPI(2317 MPa)高约34%,TPI降低了PI系统的储存模量。但是纯PI树脂和TPI/PI混合物在360°C以下的储存模量没有显着下降,均保持在3000 MPa左右。
  
  上图(右)显示,在固化的PI和TPI/PI树脂的tanδ曲线中观察到单一峰,没有明显的肩峰或显着的展宽,表明TPI/PI混合物在固化后完全相容。由于TPI的Tg值相对较低,随着TPI含量的增加,TPI/PI混合物的Tg值逐渐向低温(左侧)方向移动,0%、5%、10%、15%和20%的TPI/PI混合物的Tg值分别为482°C、458°C、418°C、410°C和395°C。所有TPI/PI混合物的Tg值均高于395°C,表明具有优异的耐热性,TPI的加入并没有大幅降低耐热性能。
  
 
  通过热重分析(TGA)评估固化树脂系统的耐热性,上图显示PI树脂在400°C时表现出很小的重量损失,在500°C时重量损失约为1.5%,初始分解温度(T5%)高于560°C,耐热性较为优异。而随着TPI含量的增加,热重损失增加,其中20%含量的TPI/TI混合物的热重损失最高。
  
 
  TPI的加入增加了TPI/TI混合物的粘度,TPI含量越高,粘度越大。TPI/TI混合物的高粘度降低了高转化率下反应物的流动性,导致固化程度较低和交联密度较低。TPI含量越大,TPI/TI混合物的热稳定性越低,但总体下降并不算多,上表列出了热稳定性和耐热性数据。
  
  结合动态机械分析(DMA)和热重分析量热法(TGA),可以发现:与纯PI树脂相比,引入TPI对固化PI树脂的初始分解温度(T5%)影响不大。固化树脂的T5%和T10%值分别在533-563°C和571-585°C之间,TPI的含量对最大分解速率几乎没有影响。向PI树脂系统中添加适量的TPI不会显着降低固化PI树脂的热稳定性或耐热性。
  
 
  3、韧性大幅提升,机械性能随比例发生变化
  
  上表列出了TPI、PI和TPI/PI混合物的机械性能。TPI表现出优异的拉伸和弯曲强度,分别为102 MPa和141 MPa,另外还具备突出的冲击性能,冲击强度达到73.6 kJ/m2,比纯PI高出五倍,但TPI的拉伸模量和弯曲模量低于纯PI。随着TPI含量的增加,TPI/PI混合物的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击强度先增加后减少。15%含量的TPI/PI混合物表现出优异的机械性能,其拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击强度分别比纯PI提高了25.68%、26.93%、10.89%和45.51%,表明TPI的增韧效果显着。但由于混合物的粘度过高,C≡C官能团的固化受到抑制,因此P20%含量的TPI/PI混合物的机械性能低于15%含量的TPI/PI混合物。
  
 
  上图显示,固化PI树脂的断裂表面光滑,表现出典型的脆性特征。相比之下,15%含量的TPI/PI混合物的断裂表面表现出韧性断裂特征,表明TPI和PI之间具有良好的相容性,TPI的引入显着提高了PI的韧性。
  
 
  制备CF/PI复合材料后机械性能和韧性变化
  
  1、机械性能:将纯PI和不同含量的TPI/PI混合物分别与碳纤维制备成不同的CF/PI(TPI)复合材料试样,并进行机械性能相关的测试,上表列出了对应试样的机械性能数据。数据显示,引入TPI对PI复合材料的机械性能没有明显的负面影响,其中层间剪切强度的保持率大于92%,损失较小。
  
 
  2、冲击后压缩强度(CAI):冲击后压缩强度(CAI)是表征复合材料韧性的重要指标,上图显示了不同TPI含量的TPI/PI混合物制备的CF/PI复合材料的冲击后压缩强度(CAI)强度。其中纯高温PI复合材料的CAI强度为176 MPa,而随着TPI含量的增加,复合材料的CAI强度先增加后减少。当TPI含量为10%时,CAI最大值达到190 MPa,比PI系统高7.95%,15%TPI含量的CAI同样高于纯PI复合材料的CAI,当TPI含量达到20%时,由于熔体粘度增加,CAI为152MPa,下降了13.6%。
  
 
  通过多项测试和数据分析,智上新材认为将适当比例(10%~15%)的热塑性聚酰亚胺(TPI)与热固性聚酰亚胺(PI)混合,可以保证在耐热性、热稳定性和机械性能不出现较大损失的前提下,大幅提升树脂基体的韧性,为后续制备复合材料及应用方向上提供更大的应用空间。